田少君闫景坤阎静
(河南工业大学粮油食品学院)
本试验主要研究了几种不同增塑剂对玉米醇溶蛋白膜机械性能(抗拉强度、延伸率)的影响。结果发现:添加复合增塑剂的蛋白膜延伸率较大、抗拉强度差;甘油和乙二醇的延伸率都较其他两种小得多,但乙二醇的抗拉强度比甘油的大;添加油酸所制备的蛋白膜抗拉强度较低、延伸率较大,并且蛋白膜柔软、有光泽和富有弹性。
玉米醇溶蛋白膜;增塑剂;抗拉强度;延伸率
中图分类号:TS201.21文献标识码:A文章编号:1009-1807(2006)08-0088-03
环境保护是21世纪人们普遍关注的热点课题之一,采用生物可降解材料用作食品及其他产品的包装是解决包装材料的环境污染问题行之有效的方法。可食性膜可以有选择地阻止氧气、二氧化碳的透过,阻止水汽及溶剂迁移,起机械保护作用。然而,到目前为止,由于可食性膜的机械强度不足,可食性包装膜在工业化生产和实际商业上几乎没有得到应用。而玉米醇溶蛋白以其良好的成膜性,高温、高湿条件下良好的稳定性及其安全性而引起人们的重视。
玉米籽粒中的蛋白质含量一般为10%左右,根据玉米蛋白质的溶解性的不同,可以分为4种主要组分:白蛋白、球蛋白、谷蛋白和醇溶蛋白,其中玉米醇溶蛋白(zein)的含量最高,是玉米中主要贮藏蛋白,占玉米蛋白中的50%。玉米醇溶蛋白是由平均分子量为25000~45000的蛋白质组成的混合物,它受肽主链上的羟基与亚氨基的氢键作用,形成α-螺旋体,其分子长轴比为25∶1或10∶1,有底表面能,具有独特的成膜特性。
玉米醇溶蛋白是小而圆的颗粒,直径在1~2μm,在玉米胚乳中称为蛋白质体。根据在醇—水溶液中所测得的溶解度的不同,可以将玉米醇溶蛋白分为α、β和γ三种。玉米醇溶蛋白的成膜特性已经被认可。玉米醇溶蛋白膜已经广泛地应用于食品工业(如坚果及果蔬保鲜)、医药工业(糖衣及缓释壁材)以及饲料工业(颗粒饲料的黏结剂)中。
平衡在较低的相对湿度下时,没有添加增塑剂的玉米醇溶蛋白膜是易碎的。因此,为了改善玉米醇溶蛋白膜的机械性能,在增塑剂的使用方面国内外许多学者已经做了尝试。Parris等人研究了不同配比的增塑剂对玉米醇溶蛋白膜阻湿性和拉伸特性的影响。Lai等人使用油酸增塑玉米醇溶蛋白膜来提高其机械特性。他们还研究了棕榈酸和硬脂酸对玉米醇溶蛋白膜的作用。国内学者黄国平、温其标等人利用油酸、硬脂酸和聚乙二醇(400)研究了玉米醇溶蛋白膜的增塑改性。但由于成膜条件及测定方法的不同,得到的结论不尽相同。本文研究的重点是在同一成膜条件下比较不同增塑剂及其复合物对玉米醇溶蛋白膜延伸率和抗拉强度的影响,主要研究了甘油、油酸、乙二醇和甘油:聚乙二醇(400)(3:1)复合物等几种增塑剂对玉米醇溶蛋白膜机械性能的作用。
1材料和方法
1.1试验材料
玉米醇溶蛋白(自备);95%乙醇;甘油;油酸;乙二醇;聚乙二醇(PEG)。
1.2试验仪器
TA.XT2物性测试仪;DW-3-160W数显无极电动搅拌器;101A-1B型电热鼓风干燥箱;螺旋测微器(0.001mm);分析天平;聚苯乙烯平盘;干燥器。
1.3试验方法
1.3.1玉米醇溶蛋白膜的制备
将一定量的玉米醇溶蛋白粉加入10∶1液固比的80%乙醇溶液中,放在磁力搅拌器上搅拌5min,然后放入恒温水浴锅中60℃下加热30min,低速离心机下离心15min,取上清夜备用。取一定量的提取液加入一定比例的增塑剂,放在磁力搅拌器上搅拌10min,取8g膜液涂于圆盘上放入60℃的恒温箱中成膜2h;揭膜,放入50%相对湿度的干燥器中备用。
1.3.2膜厚的测量
用螺旋测微器在膜上对称取4个点测膜厚度,取其平均值。
1.3.3膜的机械性能的测定
(1)试样的预处理
①选取平整、洁净、无缺陷的蛋白膜,将其裁成7cm×1.5cm标准膜试样;
②测膜厚,每个样品在标距内测量4个点,取平均值,作为膜的厚度;
③样品测试前在52%的相对湿度下平衡2d。
(2)测量
将处理好的膜置于拉伸仪上,有效拉伸长度为4cm。读出膜断裂时的拉力强度和伸长量,每个试验条件下有3个重复样品,记录数据并代入膜的抗拉强度(TS)和延伸率(E)的计算公式中,计算出具体数值。
抗拉强度(TS)计算如下:
TS=F/S×10-6
式中,TS:膜的抗拉强度,MPa;
F:膜断裂时的拉力读数,N;
S:膜的横截面积。
延伸率(E)计算如下:
E=(L1—L0)/L0×100
式中,E:膜的延伸率,%;
L0:膜断裂前的长度,mm;
L1:膜断裂后的长度,mm。
2结果与讨论
增塑剂的加入能够改善聚合物网络的柔韧性,这种增塑作用可以通过两种途径来实现。内部增塑剂是将脂类加入成膜物质中,通过共聚或酯基转移等反应,改变聚合物的化学结构,从而实现增塑;外部增塑是在成膜物质中加入一定的添加剂,以改变成膜聚合物的三维结构的组织及能量。大部分多元醇,如甘油、乙二醇、聚乙二醇等对玉米醇溶蛋白膜都有不同程度的增塑作用。甘油、乙二醇等多元醇是分子量相对小的亲水性分子,因而,可以轻易地插入到蛋白分子链间。油酸是脂类物质,属于内部增塑剂,能够很好地与玉米醇溶蛋白成膜。
纯的玉米醇溶蛋白膜的抗拉强度和延展性等指标还很不理想,通过增塑剂的改性可以使其性能大为改善。结合国内外研究情况以及实际成膜条件,本试验对玉米醇溶蛋白分别添加甘油、油酸、乙二醇和甘油:聚乙二醇(400)(3:1)复合物等来考察这些增塑剂对玉米醇溶蛋白膜机械性能的影响。
2.1采用不同增塑剂蛋白膜的抗拉强度(TS)
在成膜条件一定的情况下,通过增塑剂添加比例的不同研究甘油、油酸、乙二醇和甘油:聚乙二醇(400)(3:1)复合物等增塑剂对玉米醇溶蛋白膜抗拉强度(TS)的影响,比较结果如图1所示。
由图1可以看出,随着增塑剂添加比例的变化,四种增塑剂对玉米醇溶蛋白膜抗拉强度(TS)影响的变化趋势各不相同。随着甘油用量的增加,蛋白膜的抗拉强度基本呈下降的趋势,这是由于加入甘油后降低了蛋白质分子间的键合力,从而使蛋白膜的网络结构变得松散。当甘油添加比例从0.4增加到0.8时,蛋白膜抗拉强度的变化趋于平缓。油酸用量对蛋白膜的抗拉强度影响与甘油的基本相似都呈下降趋势,但是油酸的下降幅度比较大,从0.2的22.8MPa下降到0.8的4.7MPa,蛋白膜的抗拉强度减小4倍多。乙二醇对玉米醇溶蛋白膜抗拉强度的影响先减小后增大,而复合增塑剂甘油:聚乙二醇(400)(3:1)对蛋白膜抗拉强度的影响却是先增大后减小。但是总的来说,复合增塑剂蛋白膜的抗拉强度的值较以上三种增塑剂的小,这在实际应用中受到一定的限制,这可能与聚乙二醇(400)自身的性质有关。
2.2采用不同增塑剂蛋白膜的延伸率(E)
不同增塑剂对玉米醇溶蛋白膜延伸率的影响结果如图2、图3所示:
Park等人曾报道过含甘油的玉米醇溶蛋白膜是比较脆的。由图2也可以看出,甘油增塑的蛋白膜延伸率较小,柔韧性也较差。乙二醇对蛋白膜延伸率的影响比甘油的小得多,并且特别易碎。由图3可以看出,油酸和复合增塑剂甘油:聚乙二醇(400)(3:1)的延伸率比甘油、乙二醇的大得多,两者都是呈上升趋势。油酸对玉米醇溶蛋白膜延伸率的影响比较明显,当添加比例为0.2时,蛋白膜的延伸率仅为4.8%,但是,当添加比例为0.8时,延伸率却增加到61.8%。油酸的添加很大程度上改善了玉米醇溶蛋白膜的柔韧性,这可能是由于脂类物质油酸通过共聚或酯基转移等反应,改变了聚合物的化学结构,从而使蛋白膜得以有效地延展;复合增塑剂甘油:聚乙二醇(400)(3:1)对蛋白膜的延伸率影响特别显著,开始时比较平缓,但是当添加比例为0.8时,蛋白膜的延伸率变为114.5%,大约是甘油增塑的50倍,这说明聚乙二醇(400)在蛋白膜中起到了很好的增塑作用。甘油和聚乙二醇(400)之间通过某种次级键的作用,这种作用极大地减小了蛋白质聚合物间的分子内作用力,因而便于蛋白膜的延展。但是,过大的延伸率在实际应用中受到一定的约束。
综合上述试验情况来看,添加比例为0.8的油酸所制备的zein膜的抗拉强度较低、延伸率较大,并且zein膜柔软、有光泽和富有弹性。所以选择油酸为增塑剂比较合适,添加比例为0.8。
3结论
由于玉米醇溶蛋白本身的缺陷,使玉米醇溶蛋白膜在实际应用中受到一定的限制,本试验对玉米醇溶蛋白进行了改性,经测定添加增塑剂后的玉米醇溶蛋白膜机械性能明显优于没有加增塑剂的玉米醇溶蛋白膜,通过对试验结果研究和分析得到以下结论:
(1)甘油增塑的蛋白膜延伸率较小,柔韧性较差;随着甘油用量的增加,蛋白膜的抗拉强度大体呈下降趋势。
(2)乙二醇对玉米醇溶蛋白膜抗拉强度的影响先减小后增大,而乙二醇对蛋白膜延伸率的影响比甘油的小得多,并且所成膜特别易碎。
(3)油酸用量对蛋白膜的抗拉强度影响与甘油的基本相似,都呈下降趋势,但是油酸的下降幅度较大;油酸的添加很大程度上改善了玉米醇溶蛋白膜的柔韧性;并且zein膜柔软、有光泽和富有弹性。
(4)复合增塑剂蛋白膜的抗拉强度值较以上三种增塑剂小;而复合增塑剂对蛋白膜延伸率的影响比较显著,开始时比较平缓,但是当添加比例为0.8时,蛋白膜的延伸率变为114.5%,大约是甘油增塑的50倍。
